電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液

電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法

 警告-使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
 注意 使用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)必須由經(jīng)過(guò)培訓(xùn)的試驗(yàn)人員操作。

1　范圍
 本部分規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測(cè)定方法。
 本部分適用于電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定。

2　規(guī)范性引用文件
 下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
 GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法
 SJ/T 11692 電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測(cè)樣品拆分指南
 GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀

3　術(shù)語(yǔ)和定義
 下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
 3.1　
  四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
  四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳?xì)浠衔铩?br />                                                                  表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱(chēng)
                        序號(hào)               中　文　名                                            　稱(chēng) 英　文　名　稱(chēng)                      CAS No.
                          1          鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯           Di（2-ethylhexyl)phthalate                    117-81-7
                          2          鄰苯二甲酸丁芐酯                             Butyl benzyl phthalate                              85-68-7
                          3          鄰苯二甲酸二丁酯                             Dibutyl phthalate                                       84-74-2
                          4          鄰苯二甲酸二異丁酯                         Diisobutyl phthalate                                 84-69-5

4　方法提要
 將分析試樣破碎后，用有機(jī)溶劑提取，經(jīng)可控溫超聲波清洗器超聲，過(guò)濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定，采用目標(biāo)分析物的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

5　試劑和材料
 5.1　乙腈：色譜純 ；
 5.2　乙酸乙酯：分析純；
 5.3　濾膜：有機(jī)相針筒過(guò)濾膜，0.45 μm或相當(dāng)者；
 5.4　四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
 5.5　四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其濃度為1 mg/mL。準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。也可購(gòu)買(mǎi)市售有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
 5.6　水：符合GB/T 6682中一級(jí)水。

6　儀器和裝置
 6.1　高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見(jiàn)附錄A；
 6.2　色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當(dāng)者；
 6.3　粉碎機(jī)或等效設(shè)備；
 6.4　分析天平：精度0.1 mg；
 6.5　可控溫超聲波清洗器；
 6.6　容量瓶：100 mL；
 6.7　具塞試管：50 mL；
 6.8　旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

7　分析步驟
 7.1　樣品制備 用于電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據(jù)SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機(jī)或等效設(shè)備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
 7.2　萃取
 7.2.1 對(duì)于固體樣品，稱(chēng)取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過(guò)濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘?jiān)礈煲汉喜⒌?00mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過(guò)濾供測(cè)定用。
 7.2.2 對(duì)于液體樣品，稱(chēng)取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復(fù)以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL，轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機(jī)相過(guò)濾膜過(guò)濾后待測(cè)。
8　 測(cè)定
 8.1　高效液相色譜參考條件
  由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證被測(cè)組分得到有效分離和測(cè)定。下面給出的參數(shù)經(jīng)證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見(jiàn)附錄B。
 a) 流動(dòng)相：流動(dòng)相A：乙腈（5.1），流動(dòng)相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見(jiàn)表 2；
 b) 柱溫：35℃；
 c) 紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)：225 nm；
 d) 進(jìn)樣量：20 μL；
                                                                                        表2高效液相色譜梯度洗脫程序
                           序號(hào)               時(shí)間/min              流速/（mL/min）             流動(dòng)相A，％             流動(dòng)相B，％
                             1                     0                              1.80                                   58                                42
                             2                   18                              1.80                                   58                                42
                             3                    25                             1.80                                   83                                17
                             4                    35                             1.80                                   83                                 17
                             5                    40                             1.80                                 100                                  0
                             6                    45                             1.80                                  52                                  48
 8.2　樣品測(cè)試 分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
 8.3　空白實(shí)驗(yàn) 隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

9　結(jié)果計(jì)算 
 按公式（1）計(jì)算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量 
                                                                            c x V      
                                                                    X=  --------   ......................................................................(1) 
                                                                             m


 式中：
  X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
  c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
  V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
 m —— 樣品質(zhì)量，單位為克（g）。
 計(jì)算結(jié)果取兩次平行測(cè)定結(jié)果的平均值，保留三位有效數(shù)字。

10　定量限
     本標(biāo)準(zhǔn)四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對(duì)于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對(duì)于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。

11　精密度
     在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%。  
                                            附 錄 A
                                      （規(guī)范性附錄）
                       HPLC測(cè)試四種PAEs增塑劑的性能指標(biāo)要求
  A.1 HPLC儀器性能要求
          適用于測(cè)試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)見(jiàn)表A.1。
表A.1 適用于測(cè)試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)
序號(hào)                     名稱(chēng)                                             技術(shù)要求
  1                 液相色譜儀                       高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見(jiàn)檢測(cè)器
  2                 泵流量范圍                       0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
  3                檢測(cè)器波長(zhǎng)范圍               190nm~700nm，波長(zhǎng)連續(xù)可變
  4                梯度誤差                             <±1%
  5                 PAEs重復(fù)性                     RSD≤5%
  6                 PAEs分離度                      >1.5%
                              四種鄰苯甲酯的儀器檢測(cè)限
                 增塑劑名稱(chēng)                                         儀器檢出限/（μg/mL）
   7           鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）                   0.05
   8           鄰苯二甲酸二丁酯                                   0.05
   9           鄰苯二甲酸二異丁酯                               0.05
 10          鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯                 0.1

   A.2 表A.1中1至3項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)
        可參考儀器說(shuō)明書(shū)提供的指標(biāo)。
   A.3 梯度誤差評(píng)價(jià)
       按GB/T 26792-2011中4.3.3節(jié)規(guī)定執(zhí)行。
   A.4 重復(fù)性評(píng)價(jià)
      使用本標(biāo)準(zhǔn)中四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.3），按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為PAEs重復(fù)性評(píng)價(jià)待測(cè)液，參考本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件（8.1），平行測(cè)試至少6次，計(jì)算每種PAEs組分測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復(fù)性。
   A.5 儀器檢出限評(píng)價(jià)
     按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本標(biāo)準(zhǔn)液相色譜儀條件（8.1），儀器開(kāi)機(jī)穩(wěn)定1小時(shí)后進(jìn)行方法測(cè)定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過(guò)公式A.1計(jì)算。


                式中:
                   Cmin——PAEs的儀器檢測(cè)限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
                   HN——噪聲平均峰高
                   Cs——待測(cè)標(biāo)樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
                   Hs——樣品峰高度
    A.6 分離度評(píng)價(jià)
       兩個(gè)相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過(guò)公式A.2計(jì)算。

             式中:
                tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時(shí)間；
                w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線(xiàn)）的峰寬，即通過(guò)色譜峰的變曲點(diǎn)（拐點(diǎn)）所作三角形的底邊長(zhǎng)度，如圖A.1所示。
 
                                  圖A.1 HPLC響應(yīng)峰分離度示意圖 附錄

                                                                              B （資料性附錄）
                                                                  四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖

                                     圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
      1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
      2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
      3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
     4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）